加氢工艺的发展与炼厂氢气资源
进入新世纪不久,有专家预言,我国轿车业将迅猛发展。据国家统计局统计,2003年9月份当月全国轿车生产量达19.13 万辆,达历史新高;1~9月累计产汽车143.79万辆,比去年同期增加了87.2%。这充分印证了专家的预言:中国正以自己特有的方式开始向汽车大国目标推进了。而随之带来的汽车尾气造成的污染日趋严重,将成为大都市大气污染的主要来源。在北京,它对大气污染的贡献率已近50%。
当今的汽车,已不是昔日单一的以汽油为动力燃料,而是有多种燃料(如柴油等)作为动力。世界大部分地区需求量最大的就是汽油、柴油,当然还有喷气燃料。一般来说从原油中可直接获得的这些产品的数量,仅为原油的30~50%左右,且质量不稳定,而减压渣油量一般约为原油的20~30%上下。我国的情况则较为特殊,由于原油普遍较重,便决定了前者更低、后者更大。同时,渣油或重质油中硫、氮、沥青质、金属含量高,粘度和沸点高,氢碳比低。因而,如何从中获取更多适合环保要求的轻质油品,令我不得不想起炼油工艺中的骄子-加氢技术。为此,我采访了曾指出:从应用范围与重要性来讲,目前还“没有任何一种炼油技术能够与加氢技术相比较”的国家工程设计大师、中国石化工程建设公司的李志强教授。
陈伟立:上世纪末到现今,出于更加严格的环保要求,使炼油技术从逐步现代化并日趋完善,到进一步朝着生产清洁燃料、超清洁燃料的方向发展,从低硫到“零”硫产品;从宽范围的烃族组成到严密规定的化学组成,使“大路货”的发动机燃料,顿时几乎成了特制的化学品,从而将炼油技术推向更完美或称精美的阶段,您对此有何看法?
李志强:人所共知,我国经济持续高速增长、人口基数庞大、自然资源大量消耗、区域发展不平衡等,均对21世纪的环境与发展造成巨大的压力,也对未来炼油工业的发展提出了严峻挑战。确实,以往的“大路货”要被化学品取代,烃族组成要进展到化学组成,也就是说普通的炼油将成为精美的石油炼制,这就不得不谈及世界发达国家炼油工业中几十年来得以极大发展的加氢工艺,其能力均在原油加工能力的50%以上,有的甚至高达90%左右。相比之下,这个比例在我国炼油企业中是较低的。因此,未来为适应环境保护和产品质量的升级需要,今后,大力发展各类加氢工艺已成为我国炼油工业发展的必然走向,也就是说已势在必行。
现代炼油工业中包括加氢工艺、催化剂和专用设备在内的加氢技术是在第二次世界大战以前,经典的煤和煤焦油高压催化加氢技术的基础上发展起来的。1949年铂重整技术的发明和工业应用,除生产大量高辛烷值汽油组分外,还副产大量廉价的氢气,对现代加氢技术的发明和发展起到了关键的作用。因而,1950年在炼油厂便出现了加氢精制装置;九年后,加氢裂化装置也诞生了;之后相继出现了沸腾床渣油低转化率加氢裂化装置,固定床重油(常压渣油)加氢脱硫装置。1977年固床减压渣油加氢脱硫装置建成,1984年沸腾床渣油高转化率加氢裂化装置诞生。这些加氢技术的发明和工业应用成功,使加氢技术逐步地由发生、发展走向了成熟,直至1998年底,世界上113个国家的755座炼油厂包括加氢裂化、加氢精制和加氢处理在内的加氢总能力已达到20.12×108t/a,占原油加工总能力的50%以上。所以说,在20世纪末加氢技术也是炼油工业的主要支柱技术之一了。
陈:随着各国生产和消耗越来越多的石油产品,如汽、煤、柴、润滑油、石油焦、液化气、炼厂气等石油产品,而带来了对大气的污染,甚至已酿成为一大公害,尤其近30年来,越发严重而达到非综合治理不可的地步,这就迫使人们不得不采取有效措施,解决这一问题。请您从汽车尾气影响这一角度介绍一下这方面的情况好吗?
李:可以,加氢工艺的发展,确实是为适应环境保护和产品质量的要求而发展的起来,降低汽车尾气排放是防止对大气污染的重要措施之一,其次是使用清洁燃料,采取机内净化(改进发动机设计和燃烧条件)、机外净化(汽车安装尾气催化转化器)等,这些措施尽管对大气污染的状况有所减轻,但却未能从根本上解决问题。因而近10年来出现了替代燃料及新配方汽油和新配方柴油。前者进展缓慢且经济上也不一定合算,而后者属清洁燃料,主要通过炼油厂采用新技术和调整生产流程,使汽油在无铅化以后(我国在2000年实施了汽油无铅化,2003年车用汽车柴油执行新的国家标准)进一步降低了硫、苯和烯烃含量,并增加了含氧量;使柴油降低了硫和芳烃含量,并提高了十六烷值。
生产新配方的汽油和柴油的关键是降低硫含量和芳烃含量,这意味着降低汽车尾气排放物中的硫化物、氮化物,以及一氧化碳、颗粒物含量。而这些,目前主要还是依靠加氢技术。可以预计,21世纪加氢技术不仅会在原油二次加工过程中得到越来越多的应用,在三次加工中也会得到更加广泛的应用。无论就装置的加工能力、油品数量和质量,以及与化工、化纤的生产关系而言,还没有任何一种炼油技术能够与加氢技术相比较,因而,它将成为新世纪炼油行业大力发展的核心技术。
陈:那么,加氢技术的重点放在哪里?就催化裂化而言,是先对原料油进行加氢后,达到产品汽油硫含量减少的目的呢,还是对催化裂化汽油产品予以加氢处理?哪个合算?目前,国内外的商品汽油(如车用汽油)多数是调合而成的,且催化裂化所产的汽油所占比例较大,是否请您介绍一下选择性加氢生产清洁汽油的情况,对柴油的清洁化又有哪几种技术。
李:目前,世界上汽油生产和消费量最大的国家是美国,以它为例吧!美国的车用汽油由多个组分进行调合的,其中催化裂化汽油占36%,重整汽油占34%,烷基化油占12%。但是,该汽油中98%的硫都来自催化裂化汽油。可见,对降低成品汽油中硫含量的关键在催化裂化汽油。有研究表明,对催化裂化原料加氢予处理后,其产品汽油中硫含量不到进料原料硫含量的5%。
但由于新建这种予处理装置的投资巨大,所以,美国炼油厂多选用其产品汽油加氢脱硫等后精制方法生产清洁汽油,而少采用对催化裂化原料油加氢予处理的办法来生产清洁汽油。目前,世界上最新开发的选择性汽油加氢技术有限多,如美国催化蒸馏公司开发的CDHYDRD/COHDS技术;美国埃克森研究工程公司开发的SCANFining技;美国UOP公司的S-Zorp选择性脱硫技术;法国石油研究院开发的Prim-G技术,以及委内瑞拉国家石油公司和美国UOP公司联合开发的Isal技术等。由于这些工艺在脱硫的同时,仍保持了汽油辛烷值,所以,在清洁汽油生产中发挥了重要作用,得到了愈来愈广泛的应用。
至于深度加氢生产清洁柴油,这里有三种加工方法:一是深度加氢生产超低硫柴油。我们知道,催化柴油和焦化柴油等高含芳烃柴油中难脱的硫化物比直馏柴油多,所以,对这类柴油的脱硫比直馏柴油要难,在压力、空速一定时,若要提高这些二次加工柴油的脱硫率,降低硫含量,达到超深度脱硫的目的,其唯一的办法是,提高反应温度或提高催化剂的活性。因此,要想在常规加氢脱硫条件下生产硫含量小于50×10-6的超低硫柴油,唯独是开发脱硫活性大幅度提高的新催化剂。
另一个是深度加氢生产高十六烷值低密度柴油。21世纪的柴油规格要求降低密度,提高十六烷值,限制稠环芳烃含量。其中,稠环芳烃转化反应比较容易,但在热力学上,其转化率受单环芳烃转化的限制。因此,若用常规的加氢脱硫催化剂,使稠环芳烃含量降低到2%,是非常困难的。在深度脱硫过程中,原料油密度降低的多少取决于所加工的原料油性质和操作条件。一般说,深度脱硫工艺可以提高十六烷值3~6个单位,与降低密度一样,也要取决于原料油性质和操作条件,若要再进一步提高十六烷值,就要使单环芳烃饱和。
第三种是采用加氢异构化方法生产超低硫、低倾点柴油。可以Mobil石油公司于1990年在新加坡裕廊炼油厂首次开发和工业应用成功的中馏分油加氢异构化(MIDW)技术为例作一介绍。该技术的关键是使用一种专用的双功能贵金属分子筛催化剂,通过烷烃的加氢异构化和选择性加氢裂化来降低含蜡瓦斯油的倾点。异构化工艺选择性非常高,对正16烷转化率为80%时,异构化选择性在90%以上,主要产物是单支链的异构烷烃。此过程中,还发生一些有利的副反应,例如加氢裂化、芳烃饱和、脱烷基和环烷烃开环反应。这些都非常适合于超清洁柴油的生产。
陈:除了上述您介绍的加氢生产清洁汽油和柴油外,还有一大块是重质油料的转化问题。因为随着全球原油性质日益变差,环保法规日趋严格,重质燃料油的需求量不断减少,为满足清洁运输燃料和润滑油料、石油化工原料需求的快速增长,使石化产品向多样化、高附加值和高性能化方向发展,新世纪加氢技术在这方面的作为一定还有不少,请大师介绍这方面的情况和今后这个领域的拓展思路。
李:重油加氢过程是重油轻质化的主要手段,它包括渣油/重油加氢处理和蜡油加氢裂化等多种工艺,现就加氢裂化谈一下情况。它是把重燃料油组分转化为满足市场和环保要求的超清洁燃料、润滑油料和石油化工原料的唯一炼油技术。它的灵活性很大,除能处理与转化重馏份油外,还能与催化裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青、减粘裂化等二次加工工艺相结合而发挥协同作用,提高彼此的效益;也就是说能将炼油和石化企业的各种二次加工油,如脱沥青油、焦化蜡油等转化为高附价值产品。随着世界各国对清洁运输燃料,特别是中馏分油需求的增长和炼油、石化工业的发展,加氢裂化装置在企业中的比重势必越来越大。
加氢裂化的工业应用虽比延迟焦化晚了三十年,但其速度却超过了延迟焦化。据不完全统计,目前世界各国已建、在建和拟建的有高压加氢裂化、中压加氢裂化和缓和加氢裂化装置达近千套左右。高压加氢裂化除能生产超清洁燃料油外,其未转化的尾油还可以用于生产符合API II类和III类轻质润滑油基础油料,可进一步提高经济效益。
另外,同属这两类的基础油还可用加氢异构化工艺进行生产。因为现代用油机具对润滑油的要求越来越高。传统的溶剂精制-溶剂脱蜡-白土或加氢精制等工艺生产的基础油已无法调合出适用于现代用油机具的高档润滑油。此种高档润滑油要求的基础油,按照API分类,属于第II类和第III类。它不但要求基础油粘度指数高、粘度低,而且还要求挥发性小、安全性好。上个世纪九十年代初,美国雪佛龙公司首先发明了加氢异构化生产硫、氮、芳烃含量低的第II类和第III类基础油的新工艺。与传统工艺相比,其优点不仅是基础油质量好、收率高,不受原料油资源的限制,而且投资和操作费用还低25%~30%。第一套工业生产装置于1993年在该公司的里奇蒙炼油厂投用,之后,Mobil石油公司也先后开发和成功投资了加氢异构化生产润滑油基础油的技术和大型工业化装置。
陈:您刚才介绍了诸多加氢技术发展的重点,从中不难看出,作为核心技术的加氢确实在环保方面起了很大的作用,是一般炼油技术所不可比拟的。但是,要发挥它的优点,能否使其体现在渣油的加工上。因为我国原油的减压渣油含量较大,如大庆和胜利原油中,其含量分别占到38%左右和40%以上(即>500℃馏分),如何在渣油加氢上作文章,可是炼油业内的一大课题。
李:这方面是我正要讲的内容。渣油加氢技术的工业应用源于上世纪60年代后期,主要是生产低硫燃料油。随着轻质低硫原油越来越少,重质含硫和高硫原油越来越多,导致炼油厂新建的渣油加氢装置也逐年增多。1999年初,全世界渣油加氢装置的加工能力已达1.34×108t/a,占世界渣油加工装置总能力的18.2%。从渣油加氢工艺来看,在总渣油加氢能力中固定床占84.1%,沸腾床占15.5%,悬浮床占0.4%。今后的方向是要提高转化率,主要生产催化裂化原料油。现就这方面情况,我简单介绍一下。
固定床渣油加氢处理:上世纪60~70年代,利用固定床对常压重油进行加氢脱硫生产低硫燃料油,到了80年代,才将其扩大到生产渣油催化裂化装置的原料油。所以,目前新建渣油加氢装置多数都是为了生产渣油催化裂化装置原料油的,生产低燃料油的装置很少。90年代以来,随着该工艺(含催化剂)不断取得了重要进展,使其应用范围从脱硫扩大到加氢裂化,原料油又从常压重油扩大到部分减压渣油。现在已经应用的重要技术有雪佛龙公司的VRDS技术,壳牌公司的Hycon技术和法国石油研究院的Hyvahl等技术。
沸腾床渣油加氢裂化:虽然上世纪60年代后期就建成2套沸腾床渣油加氢裂化工业装置,但经过30年后该技术方趋成熟。减压渣油,可在高转化率(65%~75%)条件下运转。目前已投产的这类装置只有11套(分布在美国和法国)。此类装置目前尚待解决的问题是在高转化率(80%以上)条件下的长期运转。对大多数减压渣油而言,要实现在>80%的高转化率下长期运转,必须要减少原料油中的沥青质含量。目前,此装置生产的减压瓦斯油主要用于催化裂化原料油和低硫燃料油的调和组分。
悬浮床加氢裂化:以废塑料为原料转化率在90%以上的装置在德国和以减粘沥青为原料、转化率在80%以上的装置在加拿大已运转多年了。这两套装置都采用廉价的催化添加剂,以控制沥青质沉淀和结焦。国内中国石油大学等单位也已在研究与开发这一工艺。
陈:刚才您谈到现代炼油工业中的加氢技术是在二战前发展起来的,是由于铂重整技术的发明,副产了大量廉价的氢气,对现代加氢技术的发明和发展起到了关键作用。反过来看,由于蓬勃发展的加氢技术,也必将带动制氢工业的发展,请略加介绍一下这方面的情况和发展特点。
李:的确,加氢技术或说是加氢工业的迅速推进,也使得制氢工业应运而生。全球对氢气生产的要求随着高标准清洁燃料的需求,以及原油重质化趋势而迅速提高。目前,最主要的氢气来源依然是以烃类水蒸汽转化法获得,其产量所占比例在90%以上。
随着制氢规模的增大和天然气或轻质烃类的短缺,近年来以减压渣油、沥青,特别是石油焦为原料的部分氧化法制氢工艺,由于原料价格便宜,氢气成本低,对环境友好,正日益受到重视并成为新建大型炼油厂中的首选制氢工艺。除上述两种制氢方法外,第三种是从炼厂加氢、催化裂化和延迟焦化装置副产低浓度氢的气体中采用变压吸附(PSA)、膜分离及深冷分离等工艺提取氢气。这就是现代制氢技术发展的三个方面。
当代制氢装置中的烃类水蒸汽转化工艺技术仍在不断进步,部分氧化法制氢工艺正在兴起,并以其显著的经济效益和环境效益引起炼油、石化界的极大重视。由于加氢装置的加工成本中,氢气成本约占到50%,尤其加氢裂化装置更是达到55%左右,因此,降低氢气成本,提供更多廉价的氢气,已成为发展加氢技术,提高炼油、石化企业综合效益的关键。
利用低廉的炼厂气作为制氢原料,可视作为制氢工艺的发展方向之一。就我国国情而言,利用延迟焦化和催化裂化干气制氢,看来是一条比较经济的办法。当前,炼油效益微利的情况下,除采用先进控制系统管理炼厂氢的平衡外,我们还要改造氢气配置网络,这是氢气优化利用的主要措施。
最后,设计大师李志强教授谈到就我国如何利用好大量石油焦,使其增值时指出:采用部分氧化法制氢及汽-电联产技术处理石油焦是一个较为理想的途径。并满怀信心地提出了五点:1、进一步完善与改进烃类水蒸汽转化制氢工艺;2、重视富含氢气的炼厂副产气的回收和利用;3、强化炼厂氢气资源利用的优化管理;4、大力开发与推广应用重质烃类原料如煤、石油焦、渣油等的制氢工艺;5、非催化部分氧化法和整体煤气化(燃气-蒸汽联合循环发电)技术将可能是未来炼油厂解决氢气资源和增效的主要技术。